本发明公开了一种离子液体萃取精馏分离醋酸和水的方法。该方法以亲水性离子液体为添加剂,阳离子为烷基咪唑阳离子,阴离子为烷基磷酸酯阴离子或烷基四氟硼酸阴离子,离子液体质量百分含量为10~80%,为一种或两种及以上的离子液体复配。同时,加入质量百分含量为0.5~10%醋酸盐作为助剂,调节醋酸水溶液体系pH值,加强碱性离子液和醋酸的酸碱络合键结合。分离中,精馏塔顶得到轻组分水,在塔釜得到离子液体和醋酸的混合物,混合物通过闪蒸回收离子液体。该方法采用离子液体为添加剂,不以传统有机溶剂为萃取剂,是一种绿色分离方法,同时可简化工艺流程,降低能耗,有显著的经济效益。