过氧铌酸盐离子液体催化烯烃的环氧化

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烯烃的环氧化在工业上具有很高的应用价值,反应生成的环氧化合物是一种用途十分广泛的有机中间体,在精细化学品中具有不可替代的作用,可广泛应用于环氧树脂、表面活性剂、油漆、黏胶剂、医药、农药以及染料等众多领域。

 

离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。离子液体由于具有性质稳定、不易挥发、导电性强、可设计性、对许多物质均具有良好的溶解性以及绿色无污染等优点,在有机合成、催化和电化学等领域具有重要的应用。离子液体的阳离子和阳离子的功能化改性可以赋予其特殊的催化和分离性能。华东理工大学侯震山教授(点击查看介绍)课题组近年来在离子液体催化氧化方面进行了深入的探索。最近,他们在前期发展的以季铵盐为阳离子,过氧铌酸盐为阴离子组成的功能化离子液体催化剂的基础上(ACS Catal., 2016, 6, 3354),又成功设计了有机酸修饰的过氧铌阴离子季铵盐阳离子型离子液体催化剂。作者利用核磁共振氢谱、碳谱、铌谱,红外光谱,拉曼光谱,热重分析等表征方法对催化剂的结构进行确认,离子液体催化剂的具体制备方案如下:

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图1. 催化剂的制备过程

作者通过研究发现,相比于其他类型的羧酸,α-羟基羧酸可以与铌中心配位形成五元环结构,表现出更好的环氧化活性。这种新型催化剂除了对烯醇具有很好的催化活性外,在温和的反应条件下(30 ℃)对烯烃也具有很好的催化活性和过氧化氢利用效率。作者通过核磁共振、红外光谱、拉曼光谱、过氧键的滴定、高分辨质谱等表征手段对反应的中间体进行分析,确定了反应中间体的结构是[Nb(O−O)2LA]。他们同时利用密度泛函理论(DFT)证实了由于有机酸的配位,[Nb(O−O)2LA]中过氧键的电荷密度大大低于[Nb(O−O)2(OOH)2]中过氧键的电荷密度,从而表现出对烯烃更高的催化活性和过氧化氢利用效率。另外。作者也比较了该离子液体催化剂体系和文献中报道的钨催化体系([TBA]2W2O11)的催化性能,实验表明其对烯烃的环氧化活性(TOF = 110 h-1)要远高于含钨催化剂(TOF = 25.5 h-1)。

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图2. 离子液体催化剂催化烯烃的氧化反应

进一步的研究表明,该反应体系中发现的质子型溶剂能促进烯烃的环氧化进行。作者通过实验结合计算化学的方法证明了反应体系中质子型溶剂可以与反应的中间体形成氢键,从而降低过氧键的电荷密度,因此更有利于其对底物烯烃的亲电进攻。该工作首次证明了有机酸对于过渡金属铌的催化氧化能力具有很好的促进作用,为相关工作的发展提供了很好的借鉴意义。

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图3. 过氧铌酸盐功能化离子液体催化烯烃环氧化反应的机理

该工作的理论计算部分由华东理工大学的王海丰教授完成,这一研究成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的共同第一作者是马文保袁海洋

 

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