离子液体温敏开关实现聚合物光控溶胶-凝胶转变

离子液体（ionic liquid，IL）由于具有优异的化学稳定性、热稳定性、不挥发性、阻燃性以及离子电导性等诸多优点，成为当前材料研究领域的热点。但是，若将IL用于器件制备，则往往需要IL实现固化，这极大的限制了其应用。在IL体系中加入两亲性嵌段（ABA）聚合物，基于引入嵌段聚合物产生可逆物理交联点可有效实现IL凝胶化。同时，在嵌段聚合物结构中引入刺激响应性组分，能够实现复合物体系的溶胶-凝胶（Sol-Gel）可逆智能转变，在印刷、生物医用材料等领域有着广泛的应用。其中，嵌段聚合物侧链结构中引入含偶氮苯基团能够实现体系的远程、快速光控Sol-Gel转变，有着极大的应用前景。但是，如何简便、精确调控这种光响应性嵌段聚合物体系的偶氮苯基团含量还存在不小的难度。

近日，日本国立横滨大学生物化学系Masayoshi Watanabe教授研究团队转变思路，研究出发点不再局限于嵌段聚合物的光响应，转而以作为溶剂的IL分子结构为切入点，基于传统IL体系（[C₁mim][NTf₂）引入少量含偶氮苯的IL（[Azo][NTf₂]）作为光控分子触发器，首次实现了三嵌段聚合物/复合IL体系（PMP-IL）的简便、快速光控Sol-Gel转变。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上，第一作者为Caihong Wang博士。

PMP-IL体系构成及光控Sol-Gel转变示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如上图所示的温敏性ABA嵌段聚合物PPhEtMA-b-PMMA-b-PPhEtMA（即PMP）包括聚甲基丙烯酸苯乙酯（PPhEtMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由原子转移自由基聚合制备。以含偶氮苯IL（[Azo][NTf₂]）和传统IL（[C₁mim][NTf₂]）按10/90（w/w）复配作为溶剂体系，得到PMP聚合物（30 wt%）溶液体系（PMP-IL）。PPhEtMA在含偶氮苯的IL体系中具有低临界溶解温度（LCST）行为，而PMMA与IL体系具有相容性。

对体系进行动态温度粘弹性模量测试，低于40 ℃体系呈现粘性溶液特征；略高于40 ℃体系仍呈粘弹性流体，但是G’和G”由于PMP聚合物结构中PPhEtMA组分的相转变行为而急剧升高；而温度升至61.3 ℃（T_gel）时溶液体系转变为凝胶状态。同时，体系不同温度下的（40 ℃、65 ℃、90 ℃）动态频率扫描测试也验证了其基于温度变化产生Sol-Gel转变。而在UV光照条件下，基于PPhEtMA与顺式状态下[Azo][NTf₂]亲和力较弱，其体系T_gel 降至50.7 ℃。

PMP-IL体系Sol-Gel转变行为测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

由于含偶氮苯IL的光异构化，PMP聚合物中PPhEtMA嵌段的溶解度也可发生光响应性的可逆变化，从而影响PMP的自组装并在宏观层面实现Sol-Gel转变。

研究人员进一步对PMP-IL体系Sol-Gel转变行为的光控性进行了系统的循环测试，研究表明在57 ℃测试温度下基于UV光和可见光的交替辐照诱导，PMP-IL体系呈现出快速可逆的Sol-Gel转变行为。同时，电导率测试表明Sol-Gel转变前后体系的离子电导率未呈现明显变化。因此，该体系可用作具备Sol-Gel转变行为的离子传导聚合物电解质。

PMP-IL体系光控可逆Sol-Gel转变及离子电导率测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.